Рецензируя книгу, академик Я.К. Грот говорил о Шейне как об одном из «самых ревностных» русских собирателей, подарившем науке сборник песен, «собранных на обширном пространстве великой России; отмечались его необыкновенная преданность делу и удивительная опытность и сноровка в записывании песен. «По богатству содержания этот том, посвященный В.И. Далю, конечно, порадует всех, интересующихся разработкой русской народной поэзии», – резюмировал Я.К. Грот. А H.H. Костомаров в статье «Великорусская народная поэзия. По вновь изданным материалам» (1872), так писал о Шейне: «Такое лицо, свято и бескорыстно посвятившее себя прекрасному делу, полезному для отечественной науки, достойно того, чтобы помочь ему, а помочь ему можно только одним – даровать ему средства и содействие к продолжению своего дела. Этот человек весь предан ему, любит его более всего в мире, и, несмотря на свои немолодые лета и очень хилое здоровье, готов еще и, конечно, может сделать более десяти молодых и здоровых, с его необыкновенною любовью и неутомимою деятельностью. Дай Бог, чтоб на Руси не переводились такие почтенные труженики, которые, не возносясь высоко, не принимая на плечи свои тягости, которой они нести не могут, работают скромно, но делают столько, сколько сделать в состоянии по своим способностям и обстоятельствам жизни».
Между тем, обстоятельства жизни заставляют его сосредоточиться на учительской профессии: он изучает специальную литературу, ведет наблюдения над языком учащихся, их поведением. Осенью 1865 года Шейн переселился в Витебск и занял место преподавателя немецкого языка в городской гимназии; работает он также в местных мужской и женской гимназиях.
В Витебске Павел Васильевич вознамерился собирать белорусский фольклор. Он разработал специальную памятку для записи песен, которую назвал «Просьба», Она была тиснута тиражом в боо экз. в Витебской типографии и разослана по Северо-Западному краю (а впоследствии неоднократно перепечатывалась). По существу это первая фольклористическая инструкция в России! Шейн настаивает здесь на необходимости точного сохранения говора, точного обозначения, к какому роду относится песня, как и от кого, когда и где записана – словом, излагает те требования, которые станут впоследствии общеобязательными для каждого собирателя. Особенно важно впервые установленное им правило повторять записанные песни с пения и говора «во всех его мельчайших оттенках».
«В то же время, – признавался Шейн, – и я сам не дремал, не сидел, сложа руки, загребая ими время от времени то, что доставят другие». Переезжая из города в город, передвигаясь на костылях по непролазным сельским дорогам, останавливаясь в селах и деревнях, он по утвержденной методике, точно записывал тексты песен и легенд, фиксировал особенности местного говора. Павел Васильевич обладал замечательным даром общения, и крестьяне проникались симпатией и сочувствием к барину-инвалиду. Более 4-00 песен он записал от Марии Васильевны Котковичовны из местечка Чашники, которую называет «знахаркой своего дела», женщины весьма колоритной, в коей знание народной жизни сочеталось с самодовольством и шляхетской спесью.
Сборник «Белорусские народные песни, с относящимися к ним обрядами, обычаями, суевериями, с приложением словаря и грамматических примечаний» увидел свет в 1874 году в «Записках Географического общества». Помещенные здесь юоб произведений фольклора размещены, как обычно у Шейна, по «биографически-календарному» принципу. Такая система имела назначение раскрыть «общую картину» бытовой жизни белорусского крестьянина, «круготочение» которой составитель попытался проследить на песнях лирико-обрядовых – от колыбельных до похоронных. Наш герой впервые дал в руки исследователю обильное число белорусских песен – крестинных, колыбельных, детских и особенно трудовых (толочанских и жнивных). Он снабдил сборник и толковым научным аппаратом, что усиливало его достоинства. По свидетельству академика Е.Ф. Карского, «Белорусские народные песни» превзошли своими качествами все, что было создано до этого в белорусской этнографии на русском и польском языках. «Наиболее обширным сборником белорусской народной поэзии, исполненным без вычур» назвал труд Шейна историк литературы А.Н. Пыпин. А академик Л.Н. Майков характеризует сборник как «благообразный и занимательный». Русское географическое общество наградило Павла Васильевича малой золотой медалью. А по рекомендации академика О.Ф.Миллера, отметившего необычайную добросовестность, скрупулезность и скромность собирателя, Академия наук присудила ему Уваровскую премию…
Однако приходится признать, «учителем милостью Божьей» он не был и не оставил о себе как о преподавателе светлой памяти. Так, В.К. Стукалич, учившийся у него до 1873 года, говорит о нем как об «очень неважном педагоге», любившем нудно и подолгу «распекать» класс и изливать перед ним свои «далеко не всегда верные и справедливые нарекания».
Следует, однако, признать, что характер у Павла Васильевича, каким он предстает в сохранившихся письмах и документах, был взрывной, неуживчивый и конфликтный. В учебных заведениях, где ему довелось работать, вспыхивали постоянные ссоры, и долго на одном месте Шейн не задерживался. Уволенный по жалобам гимназистов из Витебска, он преподает немецкий язык в прогимназии г. Шуя (1873-1874 гг.), затем работает учителем русского языка и словесности в реальных училищах г. Зарайска (1874 – май 1875 г.) и г. Калуги (1876-1881 гг.). Неприязнь к Шейну педагогического коллектива, как видно, была вызвана его угодничеством перед начальством, покровительственным к нему отношением со стороны инспектора Московского учебного округа А.Г. Семеновича, а также его крайне правыми политическими взглядами и установками.